隨著制造業向高端轉型、清潔能源領域的迅速發展以及半導體和光伏行業發展,具備高效能和高精度加工能力的金剛石工具需求日益增長,但人造金剛石微粉作為金剛石工具最重要的原料,存在與基體把持力不強、易提前碳化而造成的工具壽命不長等問題。為解決這些問題,業界普遍采用在金剛石微粉表面鍍覆金屬材料的(de)技術手段,來改善其表面特性,增強耐用性,從而提(ti)升(sheng)整體工具的(de)質量(liang)。
目前(qian)金剛石微(wei)粉表面鍍(du)覆方法較多,包(bao)括(kuo)化學(xue)(xue)鍍(du)、電鍍(du)、磁(ci)控濺(jian)射鍍(du)、真空微(wei)蒸(zheng)發鍍(du)、熱爆反應等,其中(zhong)化學(xue)(xue)鍍(du)和電鍍(du)憑借工(gong)藝(yi)成(cheng)(cheng)熟、鍍(du)層(ceng)均(jun)勻、可精(jing)確控制鍍(du)層(ceng)的(de)成(cheng)(cheng)分和厚度、可定制化鍍(du)層(ceng)的(de)優勢,成(cheng)(cheng)為了產業界最常(chang)用的(de)兩(liang)種技(ji)術手(shou)段。
一、化學鍍
金剛(gang)石微粉化(hua)(hua)學(xue)(xue)鍍(du)是將(jiang)處理(li)過(guo)(guo)的金剛(gang)石微粉放入化(hua)(hua)學(xue)(xue)鍍(du)液中(zhong),通過(guo)(guo)化(hua)(hua)學(xue)(xue)鍍(du)液中(zhong)還原(yuan)劑作用(yong)將(jiang)鍍(du)液中(zhong)金屬離子催化(hua)(hua)還原(yuan)沉積在金剛(gang)石表面,形成致(zhi)密的金屬鍍(du)層。目前金剛(gang)石化(hua)(hua)學(xue)(xue)鍍(du)使用(yong)最為(wei)廣泛的是化(hua)(hua)學(xue)(xue)鍍(du)鎳-磷(lin)(Ni-P)二元(yuan)合金通常稱(cheng)化(hua)(hua)學(xue)(xue)鍍(du)鎳。
01化學鍍鎳鍍液成分
化學鍍液的組成對其化學反應的順(shun)利進(jin)行、穩(wen)(wen)定(ding)(ding)性(xing)及(ji)鍍層(ceng)(ceng)質量有著(zhu)決(jue)定(ding)(ding)性(xing)的影(ying)響,通常其包含主鹽、還原劑(ji)、絡合劑(ji)、緩沖劑(ji)、穩(wen)(wen)定(ding)(ding)劑(ji)、加速劑(ji)、表面活性(xing)劑(ji)等多(duo)種成分,每(mei)種成分的比例需精心調整,以(yi)達到最佳的鍍層(ceng)(ceng)效果(guo)。
1、主(zhu)鹽:通常(chang)為硫酸(suan)鎳(nie)、氯化鎳(nie)、氨基磺酸(suan)鎳(nie)、碳酸(suan)鎳(nie)等(deng),其(qi)主(zhu)要作用(yong)是提供鎳(nie)源。
2、還(huan)(huan)原劑(ji):主(zhu)要提供原子(zi)氫,將鍍液(ye)中(zhong)Ni2+還(huan)(huan)原成(cheng)Ni并沉積在金剛石顆粒表面,是鍍液(ye)中(zhong)最(zui)主(zhu)要成(cheng)分,工業上(shang)主(zhu)要采用還(huan)(huan)原能力強、成(cheng)本低、鍍液(ye)穩定性好的次(ci)磷酸鈉(na)作為還(huan)(huan)原劑(ji),該還(huan)(huan)原體(ti)系在低溫和高溫下都能實現(xian)化學鍍。
3、絡合劑:可以鍍液(ye)(ye)析出沉淀,增強鍍液(ye)(ye)穩定性,延(yan)長鍍液(ye)(ye)使用(yong)壽命,提(ti)高鎳的沉積速度,改善鍍層品質,一(yi)般采用(yong)有丁(ding)二酸、檸檬酸、乳酸等(deng)有機酸及其鹽類(lei)。
4、其他成分:穩定劑(ji)可(ke)以抑制鍍液分解,但由于會影響(xiang)化(hua)(hua)學鍍反應的發生(sheng),需要適量使用(yong);緩沖劑(ji)在化(hua)(hua)學鍍鎳反應過程中可(ke)以產生(sheng)H+,確(que)保pH值的持續(xu)穩定;表面活(huo)性劑(ji)能夠降低(di)鍍層孔隙率。
02化學鍍鎳過程
次(ci)磷酸鈉(na)體(ti)系化(hua)(hua)(hua)學(xue)鍍要(yao)求基體(ti)必須具(ju)備一定(ding)的(de)催化(hua)(hua)(hua)活(huo)性,而金剛石表(biao)面本身不具(ju)有催化(hua)(hua)(hua)活(huo)性中心,因(yin)此,在對金剛石微粉化(hua)(hua)(hua)學(xue)鍍前(qian)需要(yao)對其(qi)進行預處(chu)理。化(hua)(hua)(hua)學(xue)鍍傳(chuan)統的(de)預處(chu)理方式依(yi)次(ci)為除油、粗化(hua)(hua)(hua)、敏化(hua)(hua)(hua)、活(huo)化(hua)(hua)(hua)。
(1)除(chu)(chu)油、粗(cu)(cu)化:除(chu)(chu)油主要(yao)是為(wei)了(le)清除(chu)(chu)金(jin)剛(gang)石(shi)(shi)微粉表(biao)面(mian)的(de)(de)油脂、污漬和其他有機(ji)污染物,保證后(hou)續鍍(du)(du)層的(de)(de)緊密(mi)貼合與良好性能。而粗(cu)(cu)化可以讓金(jin)剛(gang)石(shi)(shi)表(biao)面(mian)形(xing)成一(yi)些(xie)微小凹坑和裂隙(xi),增加金(jin)剛(gang)石(shi)(shi)的(de)(de)表(biao)面(mian)粗(cu)(cu)糙度(du),既有利于金(jin)屬離(li)子(zi)在(zai)該處的(de)(de)吸附(fu),便于后(hou)續化學(xue)鍍(du)(du)及電鍍(du)(du)的(de)(de)進行,也可在(zai)金(jin)剛(gang)石(shi)(shi)表(biao)面(mian)形(xing)成臺(tai)階,為(wei)化學(xue)鍍(du)(du)或(huo)電鍍(du)(du)金(jin)屬沉積層的(de)(de)生長提供了(le)有利條件。
通常,除油(you)(you)步(bu)驟通常采(cai)取(qu)NaOH等堿性溶(rong)液作為除油(you)(you)液,粗(cu)化(hua)(hua)則采(cai)用(yong)硝酸等酸性溶(rong)液作為粗(cu)化(hua)(hua)液對金剛(gang)石表面進行蝕刻。另(ling)外(wai),這兩個環節都宜配合超聲波清洗機使用(yong),有(you)利于提高金剛(gang)石微(wei)粉(fen)的除油(you)(you)及(ji)粗(cu)化(hua)(hua)的效率,節省在(zai)除油(you)(you)及(ji)粗(cu)化(hua)(hua)過程的時(shi)間,并保障除油(you)(you)及(ji)粗(cu)話(hua)的效果,
(2)敏(min)化(hua)(hua)(hua)、活化(hua)(hua)(hua):敏(min)化(hua)(hua)(hua)和(he)活化(hua)(hua)(hua)工藝是(shi)整個化(hua)(hua)(hua)學(xue)鍍(du)過(guo)程中最(zui)為(wei)關鍵的(de)一步,它直接關系(xi)到化(hua)(hua)(hua)學(xue)鍍(du)能否進行。其中敏(min)化(hua)(hua)(hua)是(shi)為(wei)了在本身并不具備自催(cui)化(hua)(hua)(hua)能力的(de)金(jin)(jin)(jin)剛石(shi)微(wei)(wei)粉表(biao)面(mian)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)易氧化(hua)(hua)(hua)的(de)物質。而活化(hua)(hua)(hua)是(shi)為(wei)了在金(jin)(jin)(jin)剛石(shi)微(wei)(wei)粉顆粒(li)表(biao)面(mian)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)對次(ci)磷(lin)酸的(de)氧化(hua)(hua)(hua)和(he)鎳粒(li)子的(de)還(huan)原具有催(cui)化(hua)(hua)(hua)活性的(de)金(jin)(jin)(jin)屬離子(如金(jin)(jin)(jin)屬鈀),以加(jia)速鍍(du)層在金(jin)(jin)(jin)剛石(shi)微(wei)(wei)粉表(biao)面(mian)沉積速率(lv)。
一般來(lai)說,敏(min)化和活(huo)化處理時(shi)間(jian)(jian)(jian)過短(duan),金剛石(shi)表面金屬鈀質點形成(cheng)的(de)比較少,對(dui)鍍(du)層的(de)吸附力(li)不足,形成(cheng)的(de)鍍(du)層容易脫(tuo)落或難以(yi)形成(cheng)完整的(de)鍍(du)覆層,而處理時(shi)間(jian)(jian)(jian)過長,則(ze)會造成(cheng)鈀質點浪費,因此,敏(min)化和活(huo)化處理最佳時(shi)間(jian)(jian)(jian)為20~30min。
(3)化(hua)學(xue)(xue)(xue)鍍(du)(du)(du)(du)鎳:化(hua)學(xue)(xue)(xue)鍍(du)(du)(du)(du)鎳過(guo)程(cheng)除了受到鍍(du)(du)(du)(du)液(ye)成分的影響,也受到鍍(du)(du)(du)(du)液(ye)溫度和PH值(zhi)的影響。傳統(tong)的高(gao)(gao)溫化(hua)學(xue)(xue)(xue)鍍(du)(du)(du)(du)鎳,一(yi)般溫度會在(zai)80~85℃,超(chao)過(guo)85℃容易造成鍍(du)(du)(du)(du)液(ye)分解,而在(zai)低于85℃時溫度越高(gao)(gao),反(fan)應(ying)速率(lv)越快。而在(zai)PH值(zhi)上,隨著pH值(zhi)升(sheng)高(gao)(gao)鍍(du)(du)(du)(du)層(ceng)沉積(ji)速率(lv)會升(sheng)高(gao)(gao),但pH值(zhi)升(sheng)高(gao)(gao)同樣(yang)會造成鎳鹽沉淀物生成抑制(zhi)化(hua)學(xue)(xue)(xue)反(fan)應(ying)速率(lv),因此在(zai)化(hua)學(xue)(xue)(xue)鍍(du)(du)(du)(du)鎳過(guo)程(cheng)中需(xu)要通過(guo)優化(hua)化(hua)學(xue)(xue)(xue)鍍(du)(du)(du)(du)鍍(du)(du)(du)(du)液(ye)成分及(ji)配(pei)比、化(hua)學(xue)(xue)(xue)鍍(du)(du)(du)(du)工藝條件,掌(zhang)控提(ti)升(sheng)化(hua)學(xue)(xue)(xue)鍍(du)(du)(du)(du)層(ceng)沉積(ji)速率(lv)、鍍(du)(du)(du)(du)層(ceng)密(mi)度、鍍(du)(du)(du)(du)層(ceng)耐腐(fu)蝕(shi)性(xing)、鍍(du)(du)(du)(du)層(ceng)致密(mi)度的方法,從而鍍(du)(du)(du)(du)覆出滿足工業發(fa)展(zhan)需(xu)求(qiu)的金剛石微粉。
此外,單次鍍覆(fu)(fu)可能無(wu)法達到理想的鍍層厚(hou)度(du),且可能會出現(xian)氣泡、針孔等(deng)缺陷(xian),因此可采(cai)取(qu)多次鍍覆(fu)(fu)來提升(sheng)鍍層質量和增加鍍覆(fu)(fu)金剛(gang)石微粉的分散性。
二、電鍍鎳
由于(yu)金(jin)(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)石(shi)化學(xue)鍍(du)(du)(du)(du)鎳(nie)后(hou),鍍(du)(du)(du)(du)層中存在(zai)磷,導致(zhi)導電(dian)性(xing)能較差(cha),影響金(jin)(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)石(shi)工具(ju)的(de)上砂工藝(將金(jin)(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)石(shi)顆粒固定于(yu)基體(ti)表面的(de)過程(cheng)),因此可(ke)采(cai)用(yong)電(dian)鍍(du)(du)(du)(du)鎳(nie)的(de)方(fang)式鍍(du)(du)(du)(du)上一層不含(han)(han)磷的(de)鍍(du)(du)(du)(du)層。具(ju)體(ti)操(cao)作(zuo)是將金(jin)(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)石(shi)微(wei)粉放入含(han)(han)有(you)鎳(nie)離子(zi)(zi)(zi)的(de)鍍(du)(du)(du)(du)液(ye)中,金(jin)(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)石(shi)顆粒與電(dian)源(yuan)(yuan)負(fu)極(ji)接(jie)觸成為(wei)(wei)陰極(ji),鎳(nie)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬塊體(ti)浸入鍍(du)(du)(du)(du)液(ye)中且與電(dian)源(yuan)(yuan)正極(ji)相連成為(wei)(wei)陽極(ji),通過電(dian)解作(zuo)用(yong),使鍍(du)(du)(du)(du)液(ye)中游離的(de)鎳(nie)離子(zi)(zi)(zi)在(zai)金(jin)(jin)(jin)(jin)剛(gang)(gang)石(shi)表面被(bei)還原(yuan)成原(yuan)子(zi)(zi)(zi),原(yuan)子(zi)(zi)(zi)生長(chang)為(wei)(wei)鍍(du)(du)(du)(du)層。
01電鍍液(ye)成(cheng)分
與化學鍍液一樣,電(dian)鍍液主要為電(dian)鍍過(guo)程(cheng)提供必要的(de)金屬(shu)離子(zi),控制鎳(nie)沉積(ji)過(guo)程(cheng)以獲得所需的(de)金屬(shu)涂層,其主要成分包括主鹽、陽極活性劑、緩沖(chong)劑、添加劑等。
(1)主(zhu)(zhu)鹽(yan):主(zhu)(zhu)要(yao)采用(yong)硫酸(suan)鎳(nie)、氨基磺酸(suan)鎳(nie)等。通常,主(zhu)(zhu)鹽(yan)濃度越(yue)高(gao),在鍍(du)(du)液(ye)中(zhong)擴散越(yue)快,電流(liu)效率越(yue)高(gao),金屬沉(chen)積速率加快,但鍍(du)(du)層(ceng)晶(jing)粒會變得粗大(da),鍍(du)(du)層(ceng)分散能力(li)下降;而主(zhu)(zhu)鹽(yan)濃度過低,鍍(du)(du)液(ye)的導電性會越(yue)差,鍍(du)(du)液(ye)溫度升高(gao)快,不易控制。
(2)陽(yang)極(ji)(ji)活性劑:由于陽(yang)極(ji)(ji)易(yi)鈍化(hua),容易(yi)導電不良,影(ying)響電流分布的(de)均勻性,因此需要(yao)加入氯(lv)化(hua)鎳、氯(lv)化(hua)鈉等作為陽(yang)極(ji)(ji)活化(hua)劑促(cu)進(jin)陽(yang)極(ji)(ji)活化(hua),提高陽(yang)極(ji)(ji)開始(shi)鈍化(hua)的(de)電流密度。
(3)緩沖(chong)劑:與化學鍍(du)液一樣,緩沖(chong)劑能維持鍍(du)液和陰(yin)極pH相對穩定(ding),使(shi)其在(zai)電鍍(du)工藝允許的(de)范圍內(nei)波動。常(chang)見(jian)的(de)緩沖(chong)劑有硼酸、醋酸、碳酸氫鈉等。
(4)其他添加劑(ji)(ji)(ji):電鍍(du)液中還(huan)可根據鍍(du)層的(de)需求,加入適量光亮劑(ji)(ji)(ji)、整平劑(ji)(ji)(ji)、濕潤劑(ji)(ji)(ji)和除(chu)雜劑(ji)(ji)(ji)等添加劑(ji)(ji)(ji)改善鍍(du)層品質(zhi)。
02金(jin)剛石電鍍鎳(nie)流程
1、電(dian)鍍(du)(du)(du)(du)前預處理:金(jin)剛石往往不導電(dian),需(xu)要(yao)通(tong)過其他鍍(du)(du)(du)(du)覆(fu)工藝在(zai)(zai)金(jin)剛石上鍍(du)(du)(du)(du)覆(fu)一(yi)層(ceng)(ceng)(ceng)金(jin)屬后(hou)進行電(dian)鍍(du)(du)(du)(du),常(chang)使(shi)用(yong)化(hua)學鍍(du)(du)(du)(du)方法預鍍(du)(du)(du)(du)一(yi)層(ceng)(ceng)(ceng)金(jin)屬再電(dian)鍍(du)(du)(du)(du)加厚,因此化(hua)學鍍(du)(du)(du)(du)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)品質在(zai)(zai)一(yi)定程(cheng)度(du)會影響(xiang)電(dian)鍍(du)(du)(du)(du)鍍(du)(du)(du)(du)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)品質。一(yi)般來說(shuo),化(hua)學鍍(du)(du)(du)(du)后(hou)鍍(du)(du)(du)(du)層(ceng)(ceng)(ceng)中磷含(han)量(liang)對鍍(du)(du)(du)(du)層(ceng)(ceng)(ceng)品質影響(xiang)較大,高(gao)磷鍍(du)(du)(du)(du)層(ceng)(ceng)(ceng)在(zai)(zai)酸性(xing)(xing)環境下(xia)耐蝕性(xing)(xing)相對更(geng)好(hao),鍍(du)(du)(du)(du)層(ceng)(ceng)(ceng)表面(mian)(mian)瘤狀凸(tu)起較多,表面(mian)(mian)粗糙度(du)大,沒有磁性(xing)(xing);中磷鍍(du)(du)(du)(du)層(ceng)(ceng)(ceng)既耐腐蝕又耐磨;低(di)磷鍍(du)(du)(du)(du)層(ceng)(ceng)(ceng)則導電(dian)性(xing)(xing)相對更(geng)好(hao)。
除此之(zhi)外,粒度(du)越(yue)小的(de)金(jin)剛石(shi)微粉其比(bi)表面積越(yue)大,在(zai)進行鍍(du)覆(fu)時,在(zai)鍍(du)液(ye)中易漂浮,會(hui)產(chan)生(sheng)漏鍍(du)、退鍍(du)、鍍(du)層(ceng)(ceng)疏(shu)松等現(xian)象,在(zai)電鍍(du)前,需(xu)要通過化學鍍(du)控制鎳磷(lin)層(ceng)(ceng)中P含量和鍍(du)層(ceng)(ceng)質量,來控制金(jin)剛石(shi)微粉的(de)導電性(xing)和密度(du)來改善微粉易漂浮的(de)問題。
2、電(dian)(dian)鍍(du)(du)鎳(nie):目前(qian)金(jin)剛石(shi)微(wei)粉(fen)電(dian)(dian)鍍(du)(du)常(chang)采用滾(gun)鍍(du)(du)法,即(ji)在(zai)(zai)鍍(du)(du)瓶(ping)中(zhong)加入(ru)(ru)適量的電(dian)(dian)鍍(du)(du)液,將一定量的人造金(jin)剛石(shi)微(wei)粉(fen)加入(ru)(ru)電(dian)(dian)鍍(du)(du)液中(zhong),通過鍍(du)(du)瓶(ping)的轉(zhuan)動(dong),帶動(dong)鍍(du)(du)瓶(ping)中(zhong)金(jin)剛石(shi)微(wei)粉(fen)滾(gun)動(dong)。同時(shi),將正電(dian)(dian)極(ji)與(yu)鎳(nie)塊相(xiang)連,負電(dian)(dian)極(ji)與(yu)人造金(jin)剛石(shi)微(wei)粉(fen)相(xiang)連,在(zai)(zai)電(dian)(dian)場的作用下,游離(li)在(zai)(zai)鍍(du)(du)液中(zhong)的鎳(nie)離(li)子在(zai)(zai)人造金(jin)剛石(shi)微(wei)粉(fen)表面形成金(jin)屬鎳(nie)。不(bu)過該種方法存(cun)在(zai)(zai)鍍(du)(du)覆效率低、鍍(du)(du)層(ceng)不(bu)均勻(yun)的問題,因此旋轉(zhuan)電(dian)(dian)極(ji)法應運而生。
旋轉電(dian)極法是在金(jin)(jin)剛石(shi)微粉電(dian)鍍時使陰(yin)極旋轉,這種(zhong)方式(shi)可(ke)以增加(jia)電(dian)極與金(jin)(jin)剛石(shi)顆粒(li)的接觸面積,增加(jia)顆粒(li)間(jian)的均勻導通率(lv),改善鍍層(ceng)不均勻現象,提高金(jin)(jin)剛石(shi) 鍍鎳(nie)的生產效(xiao)率(lv)。
小結(jie)
作為(wei)金(jin)剛(gang)石工具(ju)的(de)(de)主要(yao)(yao)原料,金(jin)剛(gang)石微(wei)粉的(de)(de)表面改性(xing)是增(zeng)強與(yu)基體把(ba)持力,提升工具(ju)使(shi)用(yong)壽命的(de)(de)重要(yao)(yao)手(shou)段。為(wei)提高金(jin)剛(gang)石工具(ju)的(de)(de)上砂(sha)速率,通常可采用(yong)化學(xue)(xue)鍍的(de)(de)方式(shi)在金(jin)剛(gang)石微(wei)粉表面鍍上一層鎳(nie)(nie)磷層使(shi)其具(ju)備(bei)一定導電性(xing),再通過電鍍鎳(nie)(nie)的(de)(de)方式(shi)加厚鍍層,并增(zeng)強導電性(xing)。不過需要(yao)(yao)注意(yi)的(de)(de)是,有金(jin)剛(gang)石表面本(ben)身不具(ju)有催化活性(xing)中心(xin),因此,在對(dui)(dui)金(jin)剛(gang)石微(wei)粉化學(xue)(xue)鍍前還需要(yao)(yao)對(dui)(dui)其進行預處(chu)理。
參(can)考(kao)文獻:
劉韓.人(ren)造金剛石(shi)微粉表(biao)面(mian)鍍覆(fu)工藝及品(pin)質研究[D].中原工學院.
楊彪,楊軍,袁光生.金剛石表面(mian)鍍覆前處理(li)工(gong)藝研究(jiu)[J].航天標(biao)準化.
李靖華.線鋸用人造金剛(gang)石微粉(fen)表面改性(xing)及應用研究[D].中原工(gong)學(xue)院.
方莉俐,鄭蓮,吳艷(yan)飛,等.人造金剛石表面化學(xue)鍍(du)鎳工(gong)藝[J].人工(gong)晶體(ti)學(xue)報.